Page 14 - CHEMLIFE SAYI - 1

Schiff Bazlarına ve
Dr. Barbaros Akkurt
KÖŞE YAZILARI Üniversitesi, Kimya
İstanbul Teknik
Bölümü
14 Sayı 1 • Mayıs 2017
Metal Komplekslerine Örnekler
Sbileşiği (aldehit veya keton) ile bir primer amin Metal komplekslerinin oluşması sırasında da bazı
chiff bazlarının tanımı: Schiff bazları, bir karbonil
noktalara dikkat edilir. Bunlardan birincisi, ligandda
densasyon, iki veya daha fazla reaktifin birbiriyle vs) komplekste bu gruplara ait protonlar ayrışarak
ayrışabilir proton var ise (karboksilli asit, fenol, tiyol
arasında oluşan kondensasyon ürünleridir. Kon-
molekülü terk eder ve -1 yük kazanılır. İkinci nokta,
tepkimeye girerken ortama küçük moleküllerin dışarı
komplekste kullanılan metal iyonunun koordinasyon
atılmasını açıklamaktadır. Bu tepkime sırasında
sayısı daima doldurulur. Yani Fe komplekslerinde
karbonil bileşiği ve primer aminin sayısı kadar su
molekülü dışarıya atılır. Schiff bazları, C=N bağı oluş-
atomunun etrafına 6 adet donör grup dizilir. Üçüncü
turmak için kullanılabilecek en basit ürünlerdir. Schiff
konu da + veya – yüklü komplekslerin oluşması
bazlarının oluşması için gerekli olan şartlar ortamda Fe atomunun koordinasyon sayısı 6 olduğundan Fe
primer aminin ve karbonil bileşiğinin bulunması ve halinde bu + veya – yükü giderecek karşıt yüke sahip
pH değerinin 4-5 arasında olup karbonil oksijenini atomlar kompleks yapısına dâhil olur.
protonlamasıdır (su bu şekilde daha kolay ayrılmakta
ve tepkime verimi daha yüksek olmaktadır). Bu örnekte NNO ligandı ile Fe arasında 1:1 stokiyo-
metrik oranda bir kompleks meydana gelmiş ve 6
Schiff bazlarını çizmenin kolay yolu, C=O ve NH2 molekül su ayrılması olmuştur (ilk kompleksteki su
içeren molekül uçlarının C=N şeklinde birbirine bağ- molekülleri dışarıya atılmıştır). Komplekste yer alan
lanması ile olmaktadır. Aşağıdaki örneği inceleyelim: klorür iyonlarının her biri ve protonunu kaybetmiş
OH grubu -1 yüklüdür, Fe atomu ise +3 yüke sahiptir.
Örnek 1: 2-aminometilpiridin ve salisil aldehit arasın- Dolayısıyla, kompleksin yükü -4 + 3 = -1 olarak bulu-
daki tepkimeden şu Schiff bazı oluşacaktır: nur. Ortamda mevcut + yüklü atom olarak sadece H+
iyonunu görmekteyiz; bu iyon, kompleks anyonunu
+
N H O N H O elektriksel olarak nötral yapacak şekilde yapıya katılır.
NH 2 O N
Yapının entropik değişimini basit bir yöntemle öğ-
reneceğiz. Bunun için eşitliğin sol ve sağ tarafındaki
primer amin aldehit Schiff bazı moleküllerin sayısını belirteceğiz. Yukarıdaki örnekte
tepkimeye 2 tür girerken 7 tür çıkmaktadır, dolayısı ile
Bu Schiff bazında üç adet donör grup olacaktır, molekül sayılarının farkı 5 olmaktadır. Bu değer epey-
bunlardan biri piridin azotu, ikincisi Schiff baz azotu ce yüksektir ve kararlı bir kompleks oluşturur.
ve üçüncüsü de fenolik OH grubudur. Bu tür bileşikler
Şimdi farklı bir uygulama yapalım ve yapıdaki klor
anorganik kimyada donör grup içeren moleküller,
atomlarını su molekülleri ile değiştirelim:
yani ligandlar olarak kullanılabilir. Yapıda bulunan
donör grup sayısından hareketle söz konusu bileşiği
ONN veya NNO donör gruplara sahip bir bileşik olarak OH 2
tanımlayacağız. Ancak anorganik kimyada çoğunlukla N HO + N O
2 + HCl
6
2
yapının tam ve açık haline ihtiyaç duyulmaz, bunun [Fe(H O) ]Cl 3 Fe + 5 H O
N N
yerine sadece donör grupların gösterildiği yay çizimi Cl Cl
tercih edilir:
Oluşan komplekste iki klorür iyonu ile bir su molekülü
N HO
H O bulunacaktır. Dolayısı ile dışarıya atılan su molekü-
N
N şöyle gösterilebilir: lü sayısı 5 olacaktır ve bir hidroklorik asit molekülü
N salınacaktır. Kompleks yüksüzdür, çünkü 2 Cl- iyonu
ve bir O- iyonundan -3, Fe atomundan +3 geldiği için
son yük 0 olacaktır. Bu tepkimede yine 2 molekül
Üç adet donör grubu bulunduran liganda üç dişli
tepkimeye girerken 7 tür çıkmaktadır ve aradaki
(tridentat) ligand adı verilir. Bu ligand, metal iyonunu
fark 5 olmaktadır (az önceki ile aynı). Burada hangi
üç farklı noktadan kavrayacağı için “kelat kompleks”
kompleksin daha baskın olacağı düşünülebilir, bu
olarak tabir edilen kompleksler oluşur. Bu kompleks-
lerde özellikle entropi artışı çok büyük olacağından noktada bazı tahminler yapabiliriz. 0 yüklü komplek-
kararlılık bir hayli yüksek olmaktadır. sin suda çözünürlüğü az olacağı değerlendirilirse bu
kompleks oluştuğu gibi çökerek ortamdan ayrılacaktır
Şimdi elde ettiğimiz ONN veya NNO ligandı ile heksa- ve dengeyi kompleks yönüne kaydıracaktır. Aynı şeyi
akuademir(III) klorür ([Fe(H2O)6]Cl3) bileşiği arasında- H+[FeLCl3] kompleksinde (ilk örnek) de düşünebiliriz,
ki tepkimeye bakalım. Demir(III) klorür tuzunu suda dolayısı ile entropi değişimi dikkate alınırsa bu iki
çözdüğünüzde az önce yazdığımız sulu kompleks kompleksin birbirine yakın kararlılık sahibi olacağı
elde edilir, çünkü suyun oksijeninde iki çift elektron düşünülmektedir.
bulunmaktadır ve demirdeki orbital boşluklarına
Kompleksin yapısında bir değil de iki su molekülü
saldırarak bir su kompleksi oluşturur:
olursa ne olur? Bu soruyu aşağıdaki tepkime ile
- cevaplayalım:
Cl +
N HO N O N HO OH 2
+ [Fe(H O) ]Cl 3 H + Fe + 6 H O + [Fe(H 2 O) 6 ]Cl 3 N O Cl - + 4 H 2 O + HCl
Fe
2
2
6
N N N N Cl
Cl Cl H 2 O